Un laser sélectif

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 1573 (2023) Citer cet article

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Détails des métriques

Un capteur laser infrarouge moyen est rapporté pour la quantification des émissions fugitives de méthane. Le capteur est basé sur un laser à cascade inter-bandes à rétroaction distribuée fonctionnant près de 3,3 μm. Le réglage de la longueur d'onde avec analyse cepstrale est utilisé pour isoler l'absorbance du méthane des (1) fluctuations de l'intensité laser de base et (2) des espèces interférentes. L'analyse cepstrale crée une forme modifiée du signal de désintégration par induction libre moléculaire dans le domaine temporel (m-FID) pour séparer temporellement les réponses optiques et moléculaires. Le capteur développé est insensible aux imperfections d'intensité laser de base et aux interférences spectrales d'autres espèces. Des mesures précises du méthane en présence d'une espèce interférente représentative, le benzène, sont effectuées par une sélection rigoureuse de l'indice de balayage (rapport de la plage de réglage du laser à la largeur de raie spectrale) et de l'heure initiale et finale de l'ajustement du signal m-FID. La limite de détection minimale du capteur est d'environ 110 ppm, qui peut être améliorée avec une cavité optique. La stratégie de détection proposée peut être utilisée pour mesurer les fuites de méthane dans des environnements difficiles et en présence d'espèces interférentes dans les applications de surveillance de l'environnement.

Le méthane a d'importantes applications astrophysiques en raison de sa présence significative dans de nombreux systèmes planétaires1, et a été détecté dans l'atmosphère de Saturne, Titan, Jupiter, Uranus, Mars et Pluton2. Des traces de méthane dans l'haleine humaine peuvent être utilisées comme biomarqueur pour les problèmes intestinaux et la fermentation colique3.

Le méthane est le troisième gaz à effet de serre le plus important dans l'atmosphère terrestre après la vapeur d'eau et le dioxyde de carbone4, et sa concentration n'a cessé d'augmenter en raison des activités anthropiques5. Les émissions anthropiques de méthane sont presque le double de celles provenant de sources naturelles6, de sorte que le méthane est une cible clé pour la réduction des stocks de gaz à effet de serre. Le Groupe d'experts intergouvernemental sur l'évolution du climat (IPCG) a demandé aux décideurs politiques de développer des méthodes pour mesurer et limiter les émissions de gaz à effet de serre7. Le méthane est un contributeur majeur au changement climatique et son potentiel de réchauffement global est ~ 25 fois plus important que le CO28. La réduction des émissions de méthane est essentielle car le méthane contribue à environ 25 % du réchauffement actuel9. La poursuite urgente de stratégies d'atténuation peut réduire le taux de réchauffement et aider à éviter une augmentation de 0,25 °C d'ici 2050 et de plus de 0,5 °C d'ici 210010. Une myriade de technologies de détection ont été développées pour atténuer les émissions de méthane11.

Le méthane est le principal constituant (\(\sim \) 90 %) du gaz naturel (GN). Les explosions accidentelles dans des mélanges GN/air sont très coûteuses en termes de vies, de matériaux et de santé mentale des personnes12. L'explosion de Richmond Hill en 2012 s'est produite en raison de fuites massives de méthane, qui s'est accumulé dans une zone partiellement fermée, qui s'est enflammée et a conduit à une catastrophe13. Des explosions astrophysiques ont été liées à des transitions déflagration-détonation (DDT), qui ont été étudiées dans des canaux contenant des mélanges méthane/air12.

La spectroscopie d'absorption fournit des mesures quantitatives non intrusives dans divers systèmes14,15. De nombreux capteurs d'absorption laser ont été développés pour la détection de méthane dans les applications de détection de gaz. Ces capteurs ont été développés dans les régions infrarouge moyen et proche du spectre d'absorption du méthane. Les sources laser infrarouge moyen sont de plus en plus utilisées car les forces d'absorption de la plupart des hydrocarbures sont d'un ordre de grandeur supérieur dans l'IR moyen par rapport à la région de l'IR proche16,17,18. Des techniques d'absorption directe et de photoacoustique ont été utilisées pour développer des capteurs de méthane atmosphérique à l'aide de lasers à diode à rétroaction distribuée (DFB) fonctionnant dans la région proche infrarouge autour de 1,6 μm pour accéder à la bande 2v3 du méthane19,20,21,22. De plus, des capteurs de méthane à infrarouge moyen ont été rapportés utilisant des sources de génération de fréquence de différence (DFG) qui émettent près de 3,3 à 3,4 μm pour couvrir la bande ro-vibrationnelle du méthane v323,24,25,26,27. Récemment, les lasers à cascade quantique (QCL) ont permis la détection du méthane à près de 8 μm ciblant la bande ν4 du méthane28,29,30,31.

Les systèmes de génération de fréquence différentielle (DFG), basés sur l'optique non linéaire, sont assez complexes et ont une faible puissance. Les lasers à cascade quantique (QCL) et les lasers à cascade interbande (ICL) sont plus compacts, robustes et conviviaux, et ont suscité une grande popularité pour la détection du méthane. Cependant, les stratégies de détection précédentes n'étaient pas conçues pour détecter le méthane en présence d'une forte interférence d'absorption d'autres espèces.

L'absorption différentielle (pic-moins-vallée) tire parti des caractéristiques spectrales étroites des espèces cibles pour tenir compte de l'interférence des molécules absorbant largement27. La régression linéaire multidimensionnelle peut être appliquée avec l'absorption de la longueur d'onde balayée pour diviser le spectre d'absorbance en contributions des espèces absorbantes32. Cependant, ces méthodes sont sujettes à des erreurs importantes en présence de fluctuations/imperfections dans l'intensité laser de base \(\left( {I_{0} } \right)\) ou l'intensité transmise \(\left( {I_{t} } \right)\). Dans les environnements difficiles, l'instabilité de l'intensité du laser, le déplacement dû à une transmission non idéale, la formation d'étalons et la présence d'espèces interférentes représentent des défis pour des mesures d'absorption précises et peuvent introduire des erreurs importantes lors de la quantification des espèces cibles.

L'analyse cepstrale a été initialement développée pour le traitement du signal audio33. Cette approche peut être utilisée pour convertir le spectre de transmission mesuré en un signal de décroissance d'induction libre modifié dans le domaine temporel (m-FID). Ici, une grande partie de la réponse moléculaire est séparée dans le temps et devient indépendante de l'intensité de la source. L'analyse cepstrale peut éviter les erreurs d'intensité laser de base, qui varie généralement lentement dans le domaine optique et décroît donc rapidement dans le domaine temporel. Cette méthode a été démontrée par Cole et al. pour quantifier le méthane dans le gaz du bain d'éthane sur une large plage de réglage (500 cm−1). Leur technique était limitée par un temps moyen de 90 minutes et la nécessité d'informer le diagnostic de la présence de composants non méthaniques (c'est-à-dire l'éthane) pour calibrer les coefficients d'élargissement du méthane. L'analyse cepstrale a montré son efficacité dans la détection sans ligne de base. Cependant, les interférences d'espèces absorbantes inconnues n'ont pas été étudiées à l'aide de cette méthode, qui est importante dans les applications de surveillance de l'environnement.

Nous rapportons ici un nouveau capteur infrarouge moyen à base de laser pour des mesures sans interférence du méthane. L'analyse cepstrale a été appliquée sur des signaux laser à longueur d'onde balayée pour concevoir un capteur insensible à la distorsion de base ou aux interférences à large bande provenant d'espèces typiques dans l'atmosphère.

La section suivante passe en revue certaines techniques de correction de ligne de base existantes et présente la méthode m-FID proposée. Nous concluons ensuite par un test expérimental qui démontre notre approche pour des mesures de concentration de méthane sans ligne de base et sans interférence.

Les chercheurs ont étudié plusieurs techniques pour supprimer les erreurs causées par les fluctuations de l'intensité laser de base, les effets d'étalon et l'absorbance interférente. En spectroscopie d'absorption directe (DAS), la variation d'intensité est prise en compte par l'ajustement polynomial/spline34. Bien que cette approche soit efficace dans une multitude de circonstances, elle est sensible aux biais de l'utilisateur et aux erreurs induites par le couplage entre les polynômes ajustés et les spectres d'absorbance de référence. Dans le cas des spectres d'absorbance à large bande, l'accès aux régions spectrales non absorbantes est minime et donc la génération de ligne de base artificielle est délicate.

La spectroscopie de modulation de longueur d'onde (WMS) peut atténuer l'effet des variations d'intensité à large bande35,36. Cette méthode a été efficace pour balayer la longueur d'onde du laser à travers les transitions d'absorption tout en étant modulée à une fréquence beaucoup plus élevée37. Cependant, la réponse d'intensité laser non linéaire et/ou les effets d'étalon déconcertent la capacité de cette méthode à tenir compte des variations du signal de fond.

La spectroscopie de réduction de cavité (CRDS) contourne le besoin d'intensité de base38. Au lieu de mesurer l'atténuation de la lumière, le CRDS mesure le temps de décroissance du signal transmis plutôt que sa magnitude39. Le CRDS fournit des mesures très sensibles pour la détection de traces d'espèces cibles via une cavité optique formée de miroirs hautement réfléchissants. Cependant, le processus d'alignement optique est fastidieux et très sensible aux fluctuations / vibrations mécaniques.

La spectroscopie dans le domaine temporel est une alternative possible à la spectroscopie d'absorption, où elle mesure la désintégration par induction libre (FID) de molécules excitées par un rayonnement pulsé40,41. Cette technique est prometteuse en tant que méthode sans ligne de base car une grande partie de la réponse moléculaire est temporairement séparée de l'excitation laser. Cependant, l'extraction des propriétés du gaz à l'aide de cette approche nécessite un ajustement exhaustif pour tenir compte de l'intensité de l'impulsion d'excitation car elle affecte l'amplitude du signal FID42.

Les statistiques bayésiennes ont récemment été utilisées pour estimer directement le spectre d'absorbance à partir des données d'intensité transmises43. Bien que cette approche montre des résultats prometteurs, elle n'a été validée qu'à l'aide d'un ensemble limité de spectres simulés de vapeur d'eau. De plus, l'inférence statistique bayésienne n'est pas triviale et son algorithme ajoute une complexité de traitement significative. Ici, les informations préalables sur la forme de l'intensité de base sont essentielles pour l'estimation de l'absorbance.

L'analyse cepstrale a été utilisée pour la première fois avec des spectromètres d'absorbance traditionnels par Cole et al. en 2019 pour analyser le signal transmis indépendamment de l'intensité de base en créant une forme modifiée du signal de décroissance par induction libre moléculaire dans le domaine temporel (m-FID)44. Une grande partie du signal m-FID est temporairement séparée de l'intensité de la source laser, et les propriétés du gaz peuvent être récupérées en ajustant cette partie à un modèle de référence. Ceci élimine le besoin de prendre en compte/corriger l'intensité de la source laser. Plus tard, Goldenstein et al. ont développé un modèle amélioré en prédisant l'intensité de base45. La validation de cette technique a été réalisée en balayant le laser sur deux transitions d'absorption du CO. Makowiecki et al. ont utilisé cette approche pour mettre à l'échelle les sections efficaces d'absorption de référence à différentes pressions46. Cela a été fait en ajustant par calcul le taux de décroissance du signal FID pour tenir compte de l'élargissement collisionnel des sections transversales. Récemment, Li et al. optimisé cette méthode par une sélection rigoureuse de l'indice de balayage et de l'heure initiale et finale de l'appareillage47. Cette méthode a été démontrée en ciblant une transition CO2 proche de 4,2 µm. L'analyse cepstrale s'est avérée insensible aux erreurs dans l'intensité de base qui varie lentement dans le domaine optique et, par conséquent, décroît rapidement dans le domaine temporel.

Les principes fondamentaux de la spectroscopie d'absorption et de la désintégration par induction libre modifiée (m-FID) sont brièvement expliqués dans les sections « Spectroscopie d'absorption » et « Décroissance par induction libre modifiée (m-FID) », respectivement.

En spectroscopie d'absorption, une source laser émet un faisceau à la fréquence, \(\nu\), et l'intensité incidente, \(I_{0}\), et l'intensité transmise, \(I_{t}\), sont collectées après avoir traversé un milieu absorbant. Les intensités laser incidente et transmise sont liées à l'absorbance moléculaire, \(\alpha\), par la loi de Beer-Lambert48 :

où \(S_{j} (T)\) est la force de raie dépendante de la température de la transition spectrale \(j\), \(P\) est la pression totale du mélange gazeux, \(\chi\) est la fraction molaire de l'espèce absorbante, \(\phi_{j} \left( \nu \right)\) est la fonction de forme de raie dépendant de la fréquence de la transition \(j\) et \(L\) est la longueur du trajet laser à travers le milieu absorbant. Pour une transition d'absorption donnée dans des conditions expérimentales connues \(\left( {\nu ,\,T,\,P,\,L} \right)\), la fraction molaire \(\chi\) peut être déduite en ajustant l'absorbance mesurée à une absorbance simulée, comme indiqué dans la section "Algorithme d'ajustement du signal m-FID".

La décroissance par induction libre (FID) a été utilisée dans le traitement des signaux audio et est déterminée par la transformée de Fourier inverse du signal cible. m-FID a été introduit par Cole et al. en 201944, où ils ont dérivé la décroissance traditionnelle par induction libre dans le domaine temporel de \(I_{t} \left( \nu \right)\) par analyse cepstrale. Former le signal FID de l'intensité laser transmise, obtenu à partir de l'Eq. (1), entraîne une convolution de l'intensité incidente avec la réponse moléculaire, comme le montre l'Eq. (3):

Si on modifie l'Eq. (1) en prenant son logarithme naturel négatif avant d'appliquer la transformée de Fourier inverse, la relation additive formée dans l'Eq. (4) sera conservé, comme le montre l'Eq. (5):

Le LHS de l'éq. (5) est le m-FID, qui correspond au cepstre du signal d'intensité transmis dans le domaine temporel. Dans le cas de caractéristiques d'absorbance étroites, l'intensité du laser variera plus lentement que la réponse moléculaire dans le domaine des fréquences optiques, et l'intensité du laser diminuera donc plus rapidement dans le domaine temporel. En revanche, le terme correspondant à la réponse d'absorption moléculaire dans le domaine temporel de l'Eq. (5) oscille périodiquement avant de tomber à zéro après un temps relativement long. Cela se produit parce que toutes les molécules absorbantes sont initialement excitées presque en même temps, elles tournent donc en phase et émettent un rayonnement dans le même mode que la source laser, provoquant le signal m-FID. En raison des différences d'énergie/vitesse de rotation des molécules excitées, elles tourneront bientôt hors de phase et n'émettront plus en mode laser. Cependant, des rafales supplémentaires seront émises après une remise en phase périodique des molécules en raison des taux de rotation quantifiés, provoquant des signaux m-FID supplémentaires. Ce schéma s'estompera après un certain temps en raison des collisions49.

Après le terme d'intensité de base dans l'Eq. (5) se désintègre, la partie non affectée du signal m-FID peut être adaptée aux moindres carrés à un signal d'absorbance simulé de l'espèce cible pour déterminer ses propriétés. Ceci est réalisé grâce à un algorithme de Levenberg-Marquardt50 avec une sélection minutieuse de l'heure initiale et finale de l'ajustement.

Le méthane a une forte absorption avec des raies de transition denses dans la région de 3 à 3,5 μm51. Il a été rapporté que les capteurs fonctionnant près de 3,3 μm qui couvrent la bande \({\nu }_{3}\) du méthane ont une sensibilité plus élevée que les capteurs fonctionnant loin de 3,3 μm26. La figure 1 montre les spectres d'absorbance du méthane, du benzène, du toluène, de l'éthylbenzène, du m-xylène, de l'o-xylène, du p-xylène, de l'éthane, de l'éthylène, du propane, du butane, du pentane, de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone dans la plage de 3037 à 3039,5 cm-1 à \(T\) = 298 K, \(P\) = 1 atm, \(L\) = 10 cm51, 52. Ces spectres ont été calculés pour une concentration de 1000 ppm de toutes les espèces sauf la vapeur d'eau (2%). Ces espèces ont été choisies comme constituants majeurs des gaz atmosphériques et des émissions de COV. Il est évident que l'éthylène, le propane, le butane, le pentane, la vapeur d'eau et le dioxyde de carbone ont une absorbance négligeable dans notre plage spectrale cible. Alors que le spectre de l'éthane semble avoir certaines caractéristiques, ces caractéristiques de l'éthane sont larges par rapport aux caractéristiques du méthane. En fait, le gradient dans le domaine fréquentiel de la raie du méthane est ~ 20 fois supérieur à celui de l'éthane, ce qui signifie que le signal m-FID de l'éthane se dégradera beaucoup plus rapidement que celui du méthane dans le domaine temporel pour la région de longueur d'onde sélectionnée. De plus, la quantité d'éthane dans l'air est généralement bien inférieure à celle du méthane, de sorte que son signal m-FID sera plus faible. Ainsi, pour les applications de surveillance environnementale, les principales espèces interférant avec le méthane à 3,3 μm sont les espèces BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes). En raison des spectres d'absorbance similaires des espèces BTEX53, le benzène est choisi comme molécule représentative pour des raisons de simplicité. Dans le cas de l'absorption de méthane et de benzène, Eq. (5) devient :

Spectres d'absorbance pour le méthane, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le m-xylène, l'o-xylène, le p-xylène, l'éthane, l'éthylène, le propane, le butane, le pentane, la vapeur d'eau et le dioxyde de carbone sur 3037–3039,5 cm-1 à T = 298 K, P = 1 atm, L = 10 cm51,52.

Compte tenu de l'absorbance large et lentement variable du benzène (voir Fig. 1), son signal m-FID décroît rapidement dans le domaine temporel, similaire au signal \(I_{0}\). Ainsi, la sélection d'un temps d'ajustement initial suffisamment grand pour la décroissance permet des mesures sans interférence du méthane.

Le capteur utilise un laser à cascade interbande à rétroaction distribuée (3290 nm DFB-ICL, Nanoplus) émettant près de 3,3 µm avec une puissance de sortie ~ 1 mW54. Deux fenêtres ZnSe (Thorlabs, WG71050-E4) ont été montées sur une cellule d'échantillonnage de gaz de 10 cm. Le signal transmis a été collecté à l'aide d'un photodétecteur refroidi par TE couplé en courant continu (bande passante de 1,5 MHz, Vigo Systems, PVI-4TE-3.4–2 × 2). La longueur d'onde du laser a été réglée sur 3037–3039,5 cm−1 par une rampe linéaire du courant d'injection laser à une fréquence de balayage de 1 kHz, et un étalon Fabry-Pérot en germanium de 7,62 cm a été utilisé pour convertir le temps de balayage en fréquence (nombres d'onde). La figure 2 montre le schéma de la configuration du capteur. Toutes les mesures ont été effectuées à une pression statique de 1 atm.

Schéma optique du capteur de méthane.

Li et al. ont observé que pour un petit indice de balayage (rapport entre la plage d'accord laser et la largeur de raie spectrale), la majeure partie du signal m-FID est concentrée dans la première période, c'est-à-dire qu'il se désintègre rapidement, ce qui rend difficile la séparation de la réponse moléculaire de l'intensité de base47. Cela signifie qu'un indice de balayage plus élevé entraîne un temps de décroissance plus long du signal m-FID, ce qui est souhaitable pour minimiser les effets d'interférence des signaux à décroissance rapide. Ici, la plage de réglage de notre laser a été maximisée à 2,5 cm-1 en balayant le courant d'injection laser, dans les limites de température et de courant admissibles du laser, tandis que le FWHM de la ligne de méthane ciblée est d'environ 0,25 cm-1, ce qui a entraîné un indice de balayage d'environ 10.

Cette section décrit notre technique pour récupérer la concentration de méthane à partir de l'intensité laser transmise mesurée à l'aide du signal m-FID. Dans l'analyse cepstrale, la majorité de la réponse moléculaire est déconvoluée de l'influence de l'intensité de base. La partie non influencée du signal m-FID peut être ajustée par les moindres carrés à un modèle connu pour obtenir la concentration de gaz. La routine d'ajustement est illustrée à la Fig. 3, où la transformée de Fourier inverse est calculée pour le logarithme naturel négatif de l'intensité transmise mesurée et le modèle d'absorbance simulé dans des conditions expérimentales \(\left( {\nu ,\,T,\,P,\,L,\,\chi } \right)\). Les cepstra résultants sont introduits dans l'algorithme d'ajustement de Levenberg-Marquardt50. Le paramètre d'ajustement est initialement supposé être 1, ce qui signifie que la concentration de gaz cible dans le mélange est égale à la concentration de référence dans le modèle, et le modèle continue de mettre à jour son paramètre d'ajustement jusqu'à convergence. Le modèle convergé final donne la concentration mesurée de méthane.

Organigramme illustrant l'ajustement des moindres carrés du signal m-FID pour récupérer la concentration de méthane.

Notre approche m-FID a été évaluée en mesurant la composition des mélanges méthane/benzène dans l'air. Pour valider notre technique, un mélange contenant 6200 ppm de méthane et 8900 ppm de benzène dans l'air a été préparé manométriquement. La composition du mélange a été vérifiée par une expérience d'absorption traditionnelle où les effets d'étalon ont été supprimés grâce à un alignement optique soigneux et les fluctuations laser ont été minimisées par la moyenne temporelle. Ici, les intensités laser de base et transmises ont été mesurées pour calculer l'absorbance composite illustrée à la Fig. 4. Un bon accord entre l'absorbance mesurée et simulée confirme la composition du mélange et ouvre la voie au test de notre approche dans des conditions expérimentales imparfaites/réalistes où les effets d'étalon et les fluctuations d'intensité ne sont pas atténués.

Spectres composites d'absorbance mesurés et simulés51,52 sur 3037–3039,5 cm−1 à T = 298 K, P = 1 atm, L = 10 cm, χMethane = 6200 ppm, χBenzene = 8900 ppm.

Ici, l'alignement optique a été intentionnellement déformé pour introduire des imperfections dans l'intensité du laser. La figure 5 montre les intensités laser incidentes et transmises à travers le mélange de 6200 ppm de méthane et de 8900 ppm de benzène dans l'air. En raison de l'absorption à large bande du benzène et de l'absence de régions non absorbantes, comme le montre la figure 1, il devient difficile de séparer les fluctuations laser de l'absorbance mesurée. De plus, les effets d'étalon dus à l'optique planaire (par exemple, les fenêtres et/ou les miroirs plans) ajoutent plus de complexité à la récupération de la concentration de gaz, de sorte que les étalons ont été intentionnellement conservés ici, comme le montre la Fig. 5, pour tester la puissance de la méthode m-FID. Ainsi, l'atténuation de l'intensité peut être due à une combinaison d'absorbance moléculaire, de fluctuations de la ligne de base et d'étalons.

Intensités des signaux incidents et transmis à travers un mélange de 6200 ppm de méthane et 8900 ppm de benzène dans l'air.

La transformée de Fourier inverse a été appliquée aux signaux d'intensité incidents et transmis, illustrés à la Fig. 5, et à l'absorbance simulée du méthane et du benzène illustrés à la Fig. 1. Les signaux m-FID dans le domaine temporel résultants sont illustrés à la Fig. 6, qui constituent les composants de l'équation. (6). Les termes correspondant aux signaux lisses dans le domaine fréquentiel, c'est-à-dire \(I_{0}\) et \(\alpha_{Benzène}\), décroissent rapidement avec le temps. Après la décroissance, l'algorithme de Levenberg – Marquardt a été utilisé pour ajuster les moindres carrés aux signaux m-FID restants correspondant à \(I_{t}\) et \(\alpha_{Methane}\) pour déduire la concentration de méthane.

Signaux m-FID dans le domaine temporel de −ln(I0), −ln(It), αBenzene et αMethane. L'encart est une vue agrandie de l'axe vertical pour montrer la décroissance des signaux.

L'ajustement est effectué sur une fenêtre temporelle entre l'instant initial, \(t_{1}\), et l'instant final, \(t_{2}\), selon la fonction échelon :

Le temps initial contrôle la quantité de la partie précoce du signal m-FID de \(I_{t}\) qui est ignorée par l'algorithme d'ajustement. Une petite valeur \(t_{1}\) conserve l'influence des signaux à décroissance rapide, ce qui introduit des erreurs dans l'ajustement. Cependant, l'utilisation d'une valeur \(t_{1}\) trop élevée entraîne l'élimination d'une partie importante de la réponse d'absorbance cible (méthane), ce qui ajoute également des erreurs à l'algorithme d'ajustement. Par conséquent, \(t_{1}\) a été choisi de sorte que les signaux correspondant à \(I_{0}\) et \(\alpha_{Benzène}\) se désintègrent à moins de 0,1 % de leurs valeurs initiales. D'autre part, \(t_{2}\) doit être suffisamment grand pour retenir la majeure partie du signal m-FID, mais ne doit pas dépasser la valeur lorsque l'intensité du signal devient inférieure à 0,1 % de sa valeur initiale. L'encart de la Fig. 6 est agrandi sur l'axe vertical pour montrer la décroissance des signaux. Ici, \(t_{1}\) et \(t_{2}\) ont été sélectionnés pour être 10 ps et 70 ps, respectivement.

Des mesures ont été effectuées sur divers mélanges de méthane et de benzène dans l'air. La concentration de méthane variait de 216 à 6 200 ppm, tandis que celle de benzène s'étendait de 0 à 10 000 ppm. Les résultats, basés sur l'approche m-FID (cercles rouges), sont représentés sur la Fig. 7 qui montre un accord remarquable entre les concentrations de méthane mesurées (via la méthode m-FID) et manométriques à \(T\) = 298 K et \(P\) = 1 atm. La figure 7 montre également les résultats obtenus à partir d'un ajustement traditionnel des moindres carrés de l'absorbance mesurée à l'absorbance de méthane de référence (carrés bleus). Le grand écart entre les fractions molaires mesurées (via la méthode traditionnelle) et manométriques est dû à la présence de benzène dans les échantillons mesurés, qui contribue de manière significative à l'absorbance composite. L'interférence du benzène est atténuée dans l'approche m-FID en raison de sa décroissance rapide dans le domaine temporel. Le panneau inférieur de la Fig. 7 montre les résidus entre les fractions molaires mesurées et manométriques de méthane en utilisant m-FID et les approches traditionnelles, la première donnant des résultats nettement supérieurs.

Comparaison des valeurs de fraction molaire de méthane mesurées et manométriques. La limite de détection minimale est de 110 ppm dans les conditions expérimentales.

Pour quantifier la limite de détection minimale du capteur proposé, une analyse d'incertitude est effectuée pour estimer l'écart type du paramètre d'ajustement en suivant la méthode d'Adler et al.55. Le spectre d'absorbance de référence est simulé à \(N\) fréquences discrètes, \(\alpha_{R} \left( {\nu_{i} } \right)\), pour des conditions données \(\left( {T,\,P,\,\chi } \right)\), et son signal m-FID correspondant est désigné par \(A_{R} \left( {t_{i} } \right)\) à des instants \(t_{i}\) dans le domaine temporel. L'intensité transmise mesurée \(I_{T} \left( {\nu_{i} } \right)\), est supposée avoir un bruit uniforme d'écart type \(\sigma_{I}\) sur le domaine fréquentiel. Le signal m-FID correspondant dans le domaine temporel est désigné par \(M_{T} \left({t_{i} } \right)\), et a un écart type uniforme dans le domaine temporel \(\sigma_{M}\). Le paramètre d'ajustement \(\zeta\) est utilisé pour récupérer la concentration réelle de gaz \(\left( {\chi_{mesuré} = \zeta \cdot \chi_{reference} } \right)\), et il est trouvé en minimisant les différences entre \(\zeta \cdot A_{R} \left( {t_{i} } \right)\) et \(M_{T} \left( {t_{i} } \right)\). La fonction d'optimisation de Levenberg – Marquardt dans la fenêtre d'ajustement temporel est donnée par :

Simplifier l'éq. (9) donne :

Ainsi, une forme explicite de l'écart type du paramètre d'ajustement est donnée par :

Ici, la fonction échelon est choisie pour être l'unité dans l'équation. (7). Par conséquent, l'éq. (12) se réduit à :

Connaissant l'écart type du paramètre d'ajustement \(\left( {\sigma_{\zeta } } \right)\) et la concentration simulée (\(\chi\) = 1000 ppm), la limite de détection minimale théorique (MDL) du capteur (\(T\) = 23 °C, \(P\) = 1 atm, \(L\) = 10 cm) est estimée à MDL = \(\sigma_{\zeta } \cdot \chi\)≈ 50 ppm. La puissance de bruit d'entrée du photodétecteur, \(P_{in}\), est calculée en divisant le courant de bruit d'entrée par la sensibilité du détecteur56. La puissance équivalente de bruit, \(NEP\), est alors calculée par :

où \(BW\) est la bande passante du photodétecteur (20 MHZ dans ce cas). La détectivité spécifique du photodétecteur, D*, est dérivée en rapportant la zone active, \(A\), à \(NEP\), comme suit :

La détectivité spécifique a été calculée comme étant \(7\times {10}^{11}\mathrm{cm}\sqrt{\mathrm{Hz}}/\mathrm{W}\). Cela contrôle le niveau de bruit dans le signal d'intensité laser mesuré (\(I_{t}\)), qui se traduit par une concentration équivalente de bruit, \(NEC\), de 110 ppm. La limite de détection expérimentale est déterminée à partir du niveau de bruit des signaux m-FID de \(I_{0}\) et \(I_{t}\) donné à la Fig. 6. Ceci a été mis à l'échelle par rapport à la concentration simulée (\(\chi\) = 1000 ppm) pour aboutir à une limite de détection expérimentale de 90 ppm. Compte tenu de ces estimations de la MDL, nous considérons que la plus grande des trois valeurs (110 ppm) est la MDL prudente de notre capteur.

Un capteur laser basé sur la spectroscopie d'absorption a été développé pour des mesures sans interférence et sans ligne de base de la concentration de méthane. La technique génère un signal m-FID à l'aide d'une analyse cepstrale, qui permet la séparation de l'absorbance du méthane de l'absorbance du benzène et de l'intensité laser de base. Le laser a été réglé sur une plage de 2,5 cm-1 à un indice de balayage d'environ 10, et l'intensité du laser transmis a été ajustée par les moindres carrés à un signal d'absorbance de méthane simulé dans le domaine temporel pour déduire la concentration de méthane. La fenêtre d'ajustement a été restreinte entre 10 et 70 ps pour éviter l'influence des interférences et de l'intensité de base. Le capteur a une limite de détection minimale d'environ 110 ppm à T = 23 °C et P = 1 atm, et peut être utilisé pour mesurer la concentration de méthane dans des conditions ambiantes. La longueur du trajet laser peut être augmentée à l'aide d'une cellule optique plus longue, d'une cellule à passages multiples ou d'une cavité optique pour réduire le MDL de plusieurs ordres de grandeur. Par exemple, le remplacement des fenêtres optiques par des miroirs à réflectivité de 99,97 % entraînerait un gain de cavité de 3332, et réduirait ainsi le MDL à ~ 50 ppb. Dans les environnements difficiles, la technique réduit considérablement la nécessité d'une correction d'intensité de base qui peut introduire une erreur importante, et la technique tient également compte de manière adéquate des interférences d'absorption à large bande.

Les données sous-jacentes aux résultats présentés dans cet article ne sont pas accessibles au public pour le moment, mais peuvent être obtenues auprès des auteurs sur demande raisonnable.

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Ce travail a été financé par l'Université des sciences et technologies du roi Abdallah (KAUST), BAS/1/1300-01-01.

Programme de génie mécanique, Division des sciences physiques et du génie, Centre de recherche sur la combustion propre, Université des sciences et technologies du roi Abdallah (KAUST), 23955-6900, Thuwal, Arabie saoudite

Mhanna Mhanna, Mohamed Sy et Aamir Farooq

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MM a écrit le manuscrit, développé les codes, préparé la configuration expérimentale et traité les données, MS a mené les expériences et AF a supervisé le projet. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance à Aamir Farooq.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Mhanna, M., Sy, M. & Farooq, A. Un capteur laser sélectif pour les émissions fugitives de méthane. Sci Rep 13, 1573 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28668-z

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Reçu : 13 août 2022

Accepté : 23 janvier 2023

Publié: 28 janvier 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-28668-z

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